3. GAIA. Koordinazio-konposatuen lotura

Koordinazio-konposatuak batik bat metalen eta estekatzaileen arteko loturagatik dira bereziak. Lotura honek ahalbidetzen du propietate oso desberdinak, eta askotan kontrajarriak, lortzea: diamagnetismoa, paramagnetismoa, kolorea, geldotasuna, labilitatea... Hainbat teoria proposatu dira koordinazio-konposatuen lotura azaltzeko: balentzia loturaren teoria, eremu kristalinoaren teoria eta estekatzaileen eremuaren teoria, besteak beste. Lehengo teoriak, Linus Pauling-ek garatua Lewisen eta hibridazio teoriaren hedapen bezala, ospe handia izan zuen, baina eragozpen handi bat zuen: konposatuen propietateak «a posteriori» azaltzeko soilik zen gauza, edo bestela esanda, ez zen gauza konposatu baten propietateak aurresateko. Beraz, erabilgarritasun gutxiko teoria izanik, gaur egun ez zaio arreta handiegirik ematen.

Bigarren teoria, eremu kristalinoaren teoria, nahiz eta egun komunitate zientifikoak oro har onartzen duen bere oinarri teorikoak ez direla zuzenak, oraindik koordinazio-kimikako programa guztietan irakasten da. Horren arrazoia oso sinplea da: ulerterraza dela, bisuala eta, batez ere, ia beti propietateak arrakastatsuki aurresaten dituela. Mundu mailako ospea duten bi zientifiko hauen esaldiek laburbiltzen dute eremu kristalinoaren teoriarekin gertatzen dena:


Bestaldetik, hirugarren teoria, estekatzaileen eremuaren teoria, gaur egungo kimika osoaren (bai organikoaren bai ez-organikoaren) oinarria den orbital molekularren teorian oinarritzen da. Aurrekoak bezala, gauza da propietateak aurresateko arrakastatsuki, baina orain salbuespenik gabe. Dena den, eragozpen bat du: teoriaren konplexutasuna, zeinek behartzen baitu normalean soilik ordenagailuekin egin daitezkeen kalkulu matematiko luzeak egitera. Edozein kasutan, egungo baliabide konputazionalekin, gero eta garrantzi txikiagoa du eragozpen horrek.

Hemendik aurrera azken bi teoriekin arituko gara, beren oinarri teorikoa, erabilera eta gabeziak azalduz.

3.1. EREMU KRISTALINOAREN TEORIA

1930. urtean argitaratu zuten Bethe-k eta Van Vleck-ek, eta bertan aztertzen zituzten Na+ katioi bat sare ioniko (NaCl) baten barruan isolatzearen ondorioak. Zehazki, katioi bat eremu elektrostatiko baten barruan kokatzean, haren energia-mailei gertatzen zitzaiena aztertu zuten.

Teoriaren oinarri teorikoa hau da:

Ikusten denez, eredu guztiz elektrostatikoa da, non konplexua eratzen baita katioiaren karga positiboaren eta estekatzaileen karga negatiboaren arteko erakarpenagatik. Aldi berean, d elektroien eta estekatzaileen arteko aldarapenak d energia-mailen banatzea behartzen du.

Azter dezagun, eredu honen arabera, nola aldatuko litzatekeen sistemaren energia konplexua eratzean:

  1. Estekatzaileak eta katioi metalikoa infinituki aldenduta.

Konplexua eratu eta gero:

  1. Estekatzaileak eta katioi metalikoa karga puntualak bailiren hartuz: beren arteko erakarpenak sistema egonkortzen du.

3.1 irudia. Metal-estekatzaile elkarrekintza.

Katioia ez da karga puntual bat: elektroiak (aldarapena) hurbilago daude estekatzaileetatik nukleoa (erakarpena) baino. Ondorioz, sistemaren energia igotzen da karga puntualen ereduarekin konparatuz.

  1. d elektroietarako geometria esferikoa suposatuz. Elektroi guztiak estekatzaileetatik distantzia berera daude, beraz, d azpimaila ez da banatzen.

  2. d elektroien benetako geometria kontuan hartuz. Elektroi guztiak ez daude estekatzaileetatik distantzia berera, beraz, d azpimaila banatzen da.

Kontura zaitezte d orbitalen barizentroa (batezbesteko energia-balioa) ez dela aldatzen simetria esferikoaren kasuarekin konparatuz.

Orain, teoria honen arabera, hasiko gara konplexuen geometria ohikoenak aztertzen.

3.2. GEOMETRIA OKTAEDRIKOA

Lehendabizi, ikusi behar dugu zein den d orbitalen kokapen erlatiboa estekatzaileekiko. Aldez aurretik karaktere-taulak direla eta, (Oh talde puntuala) badakigu d orbitalak bi multzotan egongo direla bananduta: eg (dz2 eta dx2-y2) eta t2g (dxy, dxz eta dyz), baina ez digu esaten zein den beren arteko ordena erlatiboa. Hori bisualki egingo dugu; ondoko irudian ikus daiteke dz2 eta dx2-y2 orbitalen lobuluak estekatzaileen kontra zuzenduta daudela. Aldiz, dxy, dxz eta dyz orbitalak estekatzaileen arteko diagonaletan zehar zuzenduta daude.

Ondorioz, dz2 eta dx2-y2 orbitalek nabarmenago nozitzen dituzte aldarapen elektrostatikoak, eta simetria esferikoaren kasuarekiko ezegonkortzen dira. Bestaldetik, dxy, dxz eta dyz orbitalek aldarapen elektrostatiko txikiagoa nabaritzen dute eta simetria esferikoaren kasuarekiko egonkortzen dira. Orbital horien energia-balioak garrantzitsuak dira, azken finean konplexuaren HOMO eta LUMO orbitalak izango baitira eta, ondorioz, konplexuaren erreaktibitatea, propietate magnetikoak eta optikoak zehaztuko dituzte.

Eremu kristalino oktaedriko batean, eg eta t2g energia-mailen arteko diferentziari eremu kristalino oktaedrikoaren banaketa (okt edo 10Dq) deritzo, eta eremu kristalinoaren sendotasuna neurtzen du.


3.2 irudia. d orbitalen banaketa eremu oktaedriko batean.

Sistema sinpleetan (d1 konplexuetan) zuzenean atera daiteke okt-ren balioa bere ikusgai-UM espektrotik. Bertan banda bakarra dago, eta honako trantsizio elektroniko honi dagokio: t2g1 eg0 → t2g0 eg1, beraz, okt ematen du zuzenean.


3.3 irudia. [Ti(OH2)6]3+ konplexuaren ikusgai-UM espektroa.


t2g1 eg0 → t2g0 eg1

okt = λmax = 20.300 cm-1 (243 kJ/mol)

Hurrengo gaian ikusiko dugunez, sistema multielektronikoak konplexuagoak dira interpretatzeko.

Esperimentalki ikusten da okt-ren balioan eragina duten faktoreak direla: estekatzaileak, metala eta koordinazio-geometria. Estekatzaileak eragiten duten okt-ren ordena hazkorrean ordenatzen baditugu, serie espektrokimikoa lortzen dugu. Bertan, hasieran, d orbitalen banaketa txikia eragiten duten estekatzaileak ditugu (eremu ahuleko edo

espin altuko estekatzaileak; gero ikusiko dugu bigarren izendapen honen zergatia) eta bukaeran banaketa handia eragiten dutenak (eremu sendoko edo espin baxuko estekatzaileak).

Metalen oxidazio-zenbakia igotzean eta baita taldean jaistean ere, d orbitalen banaketa handiagoa da. Oro har, lehen trantsizio-serieko metal dibalenteetarako okt = 7000-30000 cm-1 da eta tribalenteen kasuan okt = 12000-35000 cm-1. Bestaldetik, talde berean lehenengo trantsizio-serietik bigarrenera pasatzean okt % 50 igotzen da,

3.1 taula. d orbitalen banaketa-balioak.


baina bigarren serietik hirugarrenera jaistean % 25 bakarrik igotzen da (tamainaren antzekotasuna). Metalak, okt-ren ordena hazkorrean ordenatuz, honako segida hau lortzen da:



3.4 irudia. Serie espektrokimikoa.

Eremu oktaedrikoan okt-ren balioa estekatzaileen eta ioi metalikoaren menpe dagoenez bakarrik, formula enpiriko bat lortu da zeinen bitartez aldez aurretiko okt-ren balio hurbildu bat kalkula baitaiteke.


3.5 irudia. Jorgesen formula.


1. ariketa. Esan bikote bakoitzean zeinek duen eremu kristalinoaren Δo balio handiena.

(a) [Fe(CN)6]4- ala [Fe(CN)6]3-

(b) [Cr(OH2)6]3+ ala [Cr(OH2)6]2+

(c) [Co(NH3)6]3+ ala [CoF6]3-

d orbitalen banaketa dela eta, ioi metalikoak egonkortzea lortzen du (simetria esferikoarekin konparatuz). Kontuan izanik banatutako d orbitalen energia: t2g = -0.4okt (-4Dq) eta eg = +0.6okt (+6Dq), egonkortze-energia hau (eremu kristalinoaren egonkortze-energia, CFSE ingelesez) erraz kalkula daiteke:


3.6 irudia. d orbitalen banaketa-eremu oktaedriko batean.




CFSE(d1) = -0.4okt

CFSE(d2) = -0.8okt

CFSE(d3) = -1.2okt

3.7 irudia. Eremu kristalinoaren egonkortze-energia (CFSE) d1-3 konfiguraziorako geometria oktaedrikoan.

Zeinu negatiboak egonkortzea adierazi nahi du (energia gutxitu). d4, d5, d6 eta d7 konfigurazioetan bi aukera ditugu. Laugarren elektroia (eta hurrengoak) t2g edo eg orbitaletan gera daite(z)ke. Lehenengo kasuan, beste elektroi batekin parekatu behar da, eta honek sistema ezegonkortzen du (parekatze-energia, P). Bigarren aukeran, elektroia eg orbitaletara igo behar da, baina nahiz eta ez den beste elektroi batekin parekatu behar, okt (t2g eta eg orbitalen arteko energia-diferentzia) gainditu behar du.

Noski, kasu bakoitzean gertatuko den egoera P eta okt-ren araberakoa da. okt >> P kasuan, elektroiak t2g orbitaletan geratzen dira (eremu handiko edo espin baxuko egoera). okt << P kasuan, elektroiak eg orbitaletara igoko dira (eremu ahuleko edo espin altuko egoera).





CFSE(d4) = -0.6okt

CFSE(d5) = 0

CFSE(d6) = -0.4okt

CFSE(d7) = -0.8okt





CFSE(d4)= -1.6okt+P

CFSE(d5)= -2.0okt+2P

CFSE(d6)= -2.4okt+2P

CFSE(d7)= -1.8okt+P

3.8 irudia. Eremu kristalinoaren egonkortze-energia (CFSE) d4-7 konfiguraziorako geometria oktaedrikoan.

Parekatze terminoen zenbaketa egin behar da ioi gaseosoarekin konparatuz (simetria esferikoarekin guztiz zehatzak izateko). Beraz, kontuan izanik simetria esferikoan d orbitalen energia definizioz zero dela:

SCFE (d4, eremu sendoa) = E(t2g4 eg0) – E(d4) = (-1.6okt+P) – 0 = -1.6okt+P

SCFE (d5, eremu sendoa) = E(t2g5 eg0) – E(d5) = (-2.0okt+2P) – 0 = -2.0okt+2P

SCFE (d6, eremu sendoa) = E(t2g6 eg0) – E(d6) = (-2.4okt+3P) – P = -2.4okt+2P

SCFE (d7, eremu sendoa) = E(t2g6 eg1) – E(d7) = (-1.8okt+3P) – 2P = -1.8okt+P

Bestaldetik, d8, d9 eta d10 konfigurazioek berriro aukera bakarra dute.




CFSE(d8) = -1.2okt

CFSE(d9) = -0.6okt

CFSE(d10) = 0

3.9 irudia. Eremu kristalinoaren egonkortze-energia (CFSE) d8-10 konfiguraziorako geometria oktaedrikoan.

okt eta P terminoen artean okt aldakorragoa denez, d orbitalen banaketa honen menpe geratzen da eta, ondorioz, konplexu batek espin altukoa edo baxukoa izatea. d orbitalen banaketa handia bada espin baxukoa izango da, eta banaketa txikia denean espin altukoa dugu.

Lehen esan dugu d orbitalen banaketa estekatzaileen eta ioi metalikoen araberakoa dela. Lehen trantsizio-serieko ioi metalikoen kasuan, eremu ahuleko estekatzaileek normalean espin altuko konplexuak sortzen dituzte (gogoan izan oxidazio-egoerak ere eragina duela) eta eremu sendoko estekatzaileek espin baxuko konplexuak sorrarazten dituzte. Aldiz, bigarren eta hirugarren trantsizio-serieko ioi metalikoen konplexu oktaedrikoak ia beti espin baxukoak dira (gogoratu, lehen seriekoekin konparatuz, d orbitalen banaketa handiagoa dutela).


3.10 irudia. Eremu ahuleko (espin altua) eta sendoko (espin baxua) kasuak.

2. ariketa. [Cr(OH2)6]2+ konplexuan eremu kristalinoaren (Δo) eta parekatze-energiaren balioak izaten dira: 166 eta 280 KJ, hurrenez hurren. Espin altuko ala baxuko konplexua izango da? Zein da eremu kristalinoaren egonkortze-energia?


Eremu kristalinoaren egonkortze-energiaren froga esperimental asko daude, besteak beste: trantsizio-metalen hidratazioa eta sare-energia.

3.11 irudia. Trantsizio-metalen hidratazioa eta sare-energiak.

3.3. GEOMETRIA TETRAEDRIKOA

Oktaedrikoan bezala, karaktere-taulek esaten dute d orbitalak bi taldetan banatuta daudela e (dz2 eta dx2-y2) eta t2 (dxy, dxz eta dyz), baina ez digu esaten zein den beren arteko ordena erlatiboa. Hori bisualki egin daiteke. Honako irudi honetan ikus daiteke nola tetraedro bat erpinen erdia bakarrik beteta duen kubo bat bezala irudika daitekeen. Irudikapen honetan argi ikusten da dz2 eta dx2-y2 orbitalen lobuluak kuboaren aurpegien zentroetara zuzenduta daudela. Aldiz, dxy, dxz eta dyz orbitalen lobuluak kuboaren ertzen zentroetara doaz. Erraz froga daiteke t2 orbitalak estekatzaileetatik hurbilago daudela, eta, ondorioz, energetikoki ezegonkortzen dira (+0.4tet). Haatik, e orbitalak egonkortzen dira (-0.6tet).


3.12 irudia. d orbitalen banaketa, eremu tetraedriko batean.

Bestalde, eremu tetraedrikoaren d orbitalen banaketa txikiagoa da oktaedrikoarena baino: tet ≈ 4/9·okt. Honen arrazoia argi ulertzen da, kontuan izaten badugu koordinazio tetraedrikoan lau estekatzaile bakarrik ditugula eta koordinazio oktaedrikoan sei. Gainera, koordinazio tetraedrikoan ez dago estekatzaileen kontra zuzenduriko d orbitalik; oktaedrikoan, ordea, bai. tet-ren balio txikia dela eta, lehen trantsizio-serieko konplexu tetraedrikoak eremu ahulekoak / espin altukoak dira.


3.13 irudia. d orbitalen banaketa eremu oktaedriko batean.


3.14 irudia. Eremu oktedrikoak eta tetraedrikoak eragindako d orbitalen banaketaren alderaketa.


3. ariketa. Zehaztu, honako konplexu hauetan, beren parekatu gabeko elektroien kopurua eta CFSEren balioa.



Konplexu oktaedrikoak vs tetraedrikoak. Konplexu oktaedrikoak ohikoagoak dira tetraedrikoak baino. Honen arrazoiak dira geometria oktaedrikoan M-L elkarrekintza gehiago daudela eta eremu kristalinoaren egonkortze-energia handiagoa dela (d0, d5 eta d10 salbuespenekin).

Hala eta guztiz, konposatu tetraedrikoak zenbait kasutan hobesten dira: (i) estekatzaile handiekin, zeren eragozpen esterikoak gehiago dira geometria oktaedriko batean, (ii) estekatzaileak eremu ahulekoak direnean (CFSE diferentzia txikiagoa, konplexu tetraedrikoak oso ohikoak dira kloruro, bromuro edo ioduro estekatzaileekin), (iii) metala oxidazio-egoera txikian dagoenean, eta (iv) metalaren konfigurazio elektronikoa d0, d5 edo d10 denean (CFSE = 0).

3.2 taula. Lehen trantsizio-serieko ur-konplexuen eremu kristalinoaren datuak.


Egitura oktaedrikoaren distortsioak. Datu esperimentalek erakusten dute zenbait konfiguraziotarako konplexu okatedrikoek distortsio tetragonalak izaten dituztela:


3.15 irudia. Geometria oktaedrikoaren distortsioak.


Normalean, askoz ohikoagoa da luzapen tetragonala uzkurdura baino. Beraz, luzapenak dituen ondorioak aztertuko ditugu. Lehendabizi, luzapen tetragonalak luzapena eragiten du z-ardatzean zehar eta uzkurdura txikia x- eta y-ardartzetan zehar. Distantzia aldaketa horiek direla eta, z osagaia duten orbitalek aldarapen txikiagoa dute eta beren energia jaitsi egiten da (egonkortu). Aldiz, x edo y osagaia bakarrik duten orbitalak igo egiten dira energian (ezegonkortu).


3.16 irudia. Jahn-Teller efektua.

Distortsio horien arrazoia oso erraza da: sistema egonkortzen da distantzia-aldaketa horiekin batera. Baina kontua da nola jakingo dugun zer kasutan gertatuko diren. Zorionez, Jahn-Teller teoremak aurresaten digu:

«Konplexu ez-lineal baten funtsezko konfigurazio elektronikoa orbitalki endekatua bada, konplexua distortsionatuko da endekapena apurtzeko, modu honetan bere energia gutxituz».

Endekapen orbitala erraz ikus daiteke konfigurazio elektronikoa idaztean: aukera badago elektroien kokapena aldatzeko sistemaren energia bere horretan mantenduz, orduan endekapen orbitala izango dugu eta, ondorioz, distortsioa gertatuko da.

Eremu ahula

t2g1 eg0 Jahn-Teller

t2g2 eg0 Jahn-Teller

t2g3 eg0

t2g3 eg1 Jahn-Teller

t2g3 eg2

t2g4 eg2 Jahn-Teller

t2g5 eg2 Jahn-Teller

t2g6 eg2

t2g6 eg3 Jahn-Teller

t2g6 eg4

Eremu sendoa




t2g4 eg0 Jahn-Teller

t2g5 eg0 Jahn-Teller

t2g6 eg0

t2g6 eg1 Jahn-Teller



Jahn-Teller efektua gertatzen denean, bai t2g eta bai eg orbitalak banatzen dira bakoitzaren barizentroa mantenduz; baina distortsioagatik egonkortutako orbitalak elektroi gehiagorekin betetzen badira ezegonkortutakoak baino, orduan sistema egonkortzen da eta distortsioa gauzatzen da.

4. ariketa. d9 konfigurazioa oktaedro tetragonalki luzatu batean egonkorragoa al da oktaedro erregular batean baino? Erantzuna arrazoitzeko, irudikatu d orbitalen diagrama.


Dena den, distortsioak askoz nabarmenagoak dira endekapen orbitalaren jatorria eg orbitaletan bada. Honen zergatia da eg orbitalak, estekatzaileetara zuzenduta egonik, beren energia-balioak gehiago aldatzen direla metal-estekatzaile distantzia aldaketekin (bai igoz eta bai jaitsiz). Ondorioz, egonkortze handia denez, distortsioa bereziki hobetsita dago, distortsio handiak antzemanez. Aldiz, endekapen orbitalaren jatorria t2g orbitaletan denean, egonkortze txikiagoa lortzen denez, distortsioak, nahiz eta gertatzen diren, ez dira bereziki handiak.

3.4. GEOMETRIA KARRATU LAUA

Konplexu oktaedriko baten Jahn-Teller luzapen tetragonala infinitura eramanez gero, bi estekatzaile axialak galtzen ditugu, eta konplexuak geometria karratu laua hartzen du. dz2 eta dx2-y2 orbitalen arteko banaketa hain handia da, ezen dz2 eta dxy orbitalek beren energia-ordena erlatiboa inbertitzen baitute. Horrez gain, egitura hori bereziki egonkorra da d8 konfigurazio elektronikorako, non oso ezegonkortua den dx2-y2 orbitala hutsik geratzen baita, eta konplexua, beraz, diamagnetikoa izango da (elektroi desparekaturik gabe).


3.17 irudia. d orbitalen banaketa, oinarri karratuko eremu batean.

5. ariketa. Zehaztu honako konfigurazio hauetan dauden elektroi desparekatuen kopurua eta irudikatu beren energia-diagrama.

a) d6 ioi tetraedrikoa. b) d6 ioi oktaedrikoa. c) d7 ioi karratu laua.

3.5. BESTELAKO GEOMETRIAK

3.3 taula. d orbitalen energia, koordinazio-geometria ezberdinerako.



3.18 irudia. d orbitalen banaketa, koordinazio-geometria ezberdinerako.

6. ariketa. Nola banatzen dira 3p orbitalak eremu oktaedriko batean?


3.6. KONPLEXUEN PROPIETATE MAGNETIKOAK

Eremu kristalinoaren teoria gauza da desparekatutako elektroien kopurua aurresateko. Bestaldetik, desparekatutako elektroi kopurua esperimentalki atera daiteke, suszeptibilitate magnetikoa neurtuz:


3.19 irudia. Elektroi ezparekatuen eta momentu magnetikoaren arteko erlazioa.

Ioi gaseosoen momentu orbitala galdu egin ohi da konplexuak eratzean, d orbitalen endekapena apurtzen delako eremu kristalinoa dela eta. Bakarrik ez da guztiz galtzen, t2g orbitaletan endekapen orbitala denean. Horregatik, Co2+, Co3+ eta Fe2+ konplexuetan lortu ohi diren momentu magnetikoak espinari bakarrik dagozkienak baino handiagoak dira.

3.4 taula. Momentu magnetiko teorikoaren eta esperimentalaren arteko alderaketa.


Momentu magnetikoaren datuetatik, hainbat kasutan, ondoriozta daiteke konplexuaren geometria. Adibidez:



7. ariketa. Azaldu honako konplexu hauen datu esperimentalak.

(a) [NiCl4]2- paramagnetikoa

(b) [Fe(CN)6]3- 1 e- desparekatu

(c) [Fe(OH2)6]3+ 5 e- desparekatu

8. ariketa. Esan honako konplexu hauek espin altukoak edo baxukoak diren.

(a) [Fe(OH2)6]3+ (μ = 5.94 μB) (b) [Co(CN)6]4- (μ = 1.90 μB)

(c) [Mn(C2O4)3]3- (μ = 4.92 μB) (d) [Fe(NO2)6]4- (diamagnetikoa)

9. ariketa. Kalkulatu honako konplexu hauen «spin-only» momentu magnetikoa.

(a) [Co(NH3)6]3+ espin baxua (b) [Fe(OH2)6]2+ espin altua

(c) [Fe(CN)6]3- espin baxua (d) [Cr(NH3)6]3+

(d) [FeCl4]2- tetraedrikoa


3.7. KONPLEXUEN KOLOREA

Eremu kristalinoaren teoria gauza da koordinazio-konposatuen kolorea azaltzeko eta aurresateko ere. Trantsizio-metalen konposatu ioniko eta kobalente askok kolorea dute ikuskorrean gertatzen diren absortzioengatik. Hauen jatorria izan daiteke:

3.20 irudia. Co3+ konplexu ezberdinak.

Konposatu baten kolorea ondorioztatzeko, kontuan izan behar dugu antzematen den kolorea izaten dela xurgatzen denaren osagarria.


3.21 irudia. Trantsizio-metalen ur-konplexuen kolorea.

10. ariketa. PEt3-ren eta NiBr2-ren arteko erreakzioak, -78 ºC-tan, [NiBr2(PEt3)2] konposatu gorria eta diamagnetikoa ematen ditu. Baina konposatu hau, giro-tenperaturan, konplexu paramagnetiko berde batera isomerizatzen da (μ = 2.90 B.M.). Zein da isomerizazio-prozesuan gertatzen den geometria-aldaketa?


11. ariketa. [Co(NH3)6]3+, [Co(en)3]3+ eta [Co(NO2)6]3- konposatuak diamagnetikoak dira, eta beren kolorea hori-laranja da. [CoF6]3- eta [CoF3(OH2)3] konplexuak, aldiz, paramagnetikoak dira, eta kolore urdina dute. Azaldu beren portaera magnetiko ezberdina, eta baita beren kolore desberdina ere.



3.8. Eremu kristalinoaren teoriaren mugak

Nahiz eta eremu kristalinoaren teoria gauza den, egitura elektronikoan oinarrituz, propietate magnetikoak eta kolorea azaltzeko, ez ditu M-L elkarrekintzak modu egokian deskribatzen. Elkarrekintza guztiz elektrostatikoak izango bailiren tratatzen ditu, eta datu askok esaten dute lotura horiek izaera kobalente handia dutela.

Estekatzaileen serie espektrokimikoa enpirikoki zehaztu eta gero, horretan oinarrituz, konplexua espin altukoa edo baxukoa den aurresateko erabiltzen da. Baina:

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bipy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO

3.9. ESTEKATZAILEEN EREMUAREN TEORIA

Orbital molekularren teoriaren bitartez, aurreko itxurazko desadostasun horiek azal daitezke. Estekatzaileen eremuaren teoria da orbital molekularren teoriaren hedapena, konplexu metalikoen lotura orbital molekularren bitartez deskribatzeko. Funtzionamendua azaltzeko, egin dezagun konplexu oktaedriko baten orbital molekularren diagrama:



Atomo zentralaren orbital atomikoak eta estekatzaileen LGOak konbinatzen dira loturak eratzeko.


3.22 irudia. Metalaren eta estekatzaileen orbitalen arteko konbinazioa (σ-elkarrekintza).

Modu honetan, loturari bakarrik dagokion ML6 konplexu baten orbital molekularren diagrama dugu.


3.23 irudia. Konplexu oktaedrikoen orbital molekularren diagrama (σ-elkarrekintza bakarrik).

Frogatu dugu orbital molekularren teoria aplikatuz eremu kristalinoaren teoriak ematen dituen emaitza berdinak lortzen ditugula, d orbitalen banaketa, alegia. Aldea da orain badakigula eg orbitalak antilotzaileak direla (horrek suposatzen duenarekin) eta t2g orbitalak, ordea, ez-lotzaileak. Baina jarraitzen dugu jakin gabe zergatik estekatzaile batzuk eremu ahulekoak diren eta beste batzuk eremu sendokoak.

Adibidez:

Serie espektrokimikoa azaldu ahal izateko, loturak kontuan hartzeaz gain, -elkarrekintzak ere kontuan hartuko ditugu. elkarrekintza horiek loturak bakarrik kontuan hartuz ateratzen den diagrama alda dezakete.

3.5 taula. Metal-estekatzaile elkarrekintza motak.


Elkarrekintza horiek gertatzen dira metalaren mugako orbitalen eta -gainezarpena egiteko gauza diren estekatzaileen orbitalen artean.

Bi motatako estekatzaileak izan daitezke:

Lotura mota (-hartzailea edo -emailea izatea) zehazten du estekatzaileen -elkarrekintza egin dezaketen orbitalen eta metalaren orbitalen arteko energia-diferentziak.

Jarraitzen dugu OM eraikitzen. -elkarrekintza egiteko aproposak diren estekatzaileen orbitalen irudikapen laburtezinak ateratzen ditugu:



3.24 irudia. π-gainezarpena metalaren d orbitalen eta estekatzailearen p orbitalen artean.

t2g orbitalek parte hartzen dute -loturen eraketan, baina besteek ez (t1g, t1u eta t2u orbitalak), eta ez-lotzaile bezala geratzen dira. Horren arrazoia da irudikapen laburtezin horretako metalaren orbitalak aurretik -loturak eratzeko erabili direla, edo metalak ez duela simetria horretako orbitalik.

-loturak kontrako bi eragin ditzake konplexu metalikoetan:


3.25 irudia. Estekatzaile π-emaileek d orbitalen banaketan eragindako aldaketa.


3.26 irudia. Estekatzaile π-hartzaileek d orbitalen banaketan eragindako aldaketa.

Serie espektrokimikoa eta -hartzaile/emaileen arteko erlazioa. Serie espektrokimikoaren ordena orokorra -elkarrekintzaren ondorio izaten da. -emaileek okt gutxitzen dute, beraz, eremu ahuleko estekatzaileak izaten dira. -hartzaileak, aldiz, okt handitzen du, eta, ondorioz, eremu sendoko estekatzaileak ditugu.


3.27 irudia. Serie espektrokimikoa.

BESTE GEOMETRIAK



Konplexu karratu lauen kasuan, ezinbestekoa da -elkarrekintza kontuan hartzea d orbitalen banaketa-diagrama zuzena eskuratzeko.