3. GAIA. Koordinazio-konposatuen lotura

Koordinazio-konposatuak batik bat metalen eta estekatzaileen arteko loturagatik dira bereziak. Lotura honek ahalbidetzen du propietate oso desberdinak, eta askotan kontrajarriak, lortzea: diamagnetismoa, paramagnetismoa, kolorea, geldotasuna, labilitatea... Hainbat teoria proposatu dira koordinazio-konposatuen lotura azaltzeko: balentzia loturaren teoria, eremu kristalinoaren teoria eta estekatzaileen eremuaren teoria, besteak beste. Lehengo teoriak, Linus Pauling-ek garatua Lewisen eta hibridazio teoriaren hedapen bezala, ospe handia izan zuen, baina eragozpen handi bat zuen: konposatuen propietateak «a posteriori» azaltzeko soilik zen gauza, edo bestela esanda, ez zen gauza konposatu baten propietateak aurresateko. Beraz, erabilgarritasun gutxiko teoria izanik, gaur egun ez zaio arreta handiegirik ematen.

Bigarren teoria, eremu kristalinoaren teoria, nahiz eta egun komunitate zientifikoak oro har onartzen duen bere oinarri teorikoak ez direla zuzenak, oraindik koordinazio-kimikako programa guztietan irakasten da. Horren arrazoia oso sinplea da: ulerterraza dela, bisuala eta, batez ere, ia beti propietateak arrakastatsuki aurresaten dituela. Mundu mailako ospea duten bi zientifiko hauen esaldiek laburbiltzen dute eremu kristalinoaren teoriarekin gertatzen dena:

Bestaldetik, hirugarren teoria, estekatzaileen eremuaren teoria, gaur egungo kimika osoaren (bai organikoaren bai ez-organikoaren) oinarria den orbital molekularren teorian oinarritzen da. Aurrekoak bezala, gauza da propietateak aurresateko arrakastatsuki, baina orain salbuespenik gabe. Dena den, eragozpen bat du: teoriaren konplexutasuna, zeinek behartzen baitu normalean soilik ordenagailuekin egin daitezkeen kalkulu matematiko luzeak egitera. Edozein kasutan, egungo baliabide konputazionalekin, gero eta garrantzi txikiagoa du eragozpen horrek.

Hemendik aurrera azken bi teoriekin arituko gara, beren oinarri teorikoa, erabilera eta gabeziak azalduz.

3.1. EREMU KRISTALINOAREN TEORIA

1930. urtean argitaratu zuten Bethe-k eta Van Vleck-ek, eta bertan aztertzen zituzten Na⁺ katioi bat sare ioniko (NaCl) baten barruan isolatzearen ondorioak. Zehazki, katioi bat eremu elektrostatiko baten barruan kokatzean, haren energia-mailei gertatzen zitzaiena aztertu zuten.

Teoriaren oinarri teorikoa hau da:

• Konplexuaren estekatzaileak karga negatiboko ioi edo dipolotzat hartzen dira.

• Estekatzaile hauek eremu elektriko bat eratzen dute metalaren inguruan.

• Metalaren elektroiek eremu elektriko honekin eragin-trukeak dituzte, beren orbital atomikoen energia aldatuz. Honen eragina askoz nabariagoa da d eta f orbitaletan (banatu egiten baitira) besteetan baino.

• d orbitalen banaketa zehaztuta dago estekatzaileen motagatik eta kokapenagatik.

Ikusten denez, eredu guztiz elektrostatikoa da, non konplexua eratzen baita katioiaren karga positiboaren eta estekatzaileen karga negatiboaren arteko erakarpenagatik. Aldi berean, d elektroien eta estekatzaileen arteko aldarapenak d energia-mailen banatzea behartzen du.

Azter dezagun, eredu honen arabera, nola aldatuko litzatekeen sistemaren energia konplexua eratzean:

Katioia ez da karga puntual bat: elektroiak (aldarapena) hurbilago daude estekatzaileetatik nukleoa (erakarpena) baino. Ondorioz, sistemaren energia igotzen da karga puntualen ereduarekin konparatuz.

3. d elektroietarako geometria esferikoa suposatuz. Elektroi guztiak estekatzaileetatik distantzia berera daude, beraz, d azpimaila ez da banatzen.

4. d elektroien benetako geometria kontuan hartuz. Elektroi guztiak ez daude estekatzaileetatik distantzia berera, beraz, d azpimaila banatzen da.

Kontura zaitezte d orbitalen barizentroa (batezbesteko energia-balioa) ez dela aldatzen simetria esferikoaren kasuarekin konparatuz.

Orain, teoria honen arabera, hasiko gara konplexuen geometria ohikoenak aztertzen.

3.2. GEOMETRIA OKTAEDRIKOA

Lehendabizi, ikusi behar dugu zein den d orbitalen kokapen erlatiboa estekatzaileekiko. Aldez aurretik karaktere-taulak direla eta, (O_h talde puntuala) badakigu d orbitalak bi multzotan egongo direla bananduta: e_g (d_z2 eta d_x2_-y2) eta t_2g (d_xy, d_xz eta d_yz), baina ez digu esaten zein den beren arteko ordena erlatiboa. Hori bisualki egingo dugu; ondoko irudian ikus daiteke d_z2 eta d_x2_-y2 orbitalen lobuluak estekatzaileen kontra zuzenduta daudela. Aldiz, d_xy, d_xz eta d_yz orbitalak estekatzaileen arteko diagonaletan zehar zuzenduta daude.

Ondorioz, d_z2 eta d_x2_-y2 orbitalek nabarmenago nozitzen dituzte aldarapen elektrostatikoak, eta simetria esferikoaren kasuarekiko ezegonkortzen dira. Bestaldetik, d_xy, d_xz eta d_yz orbitalek aldarapen elektrostatiko txikiagoa nabaritzen dute eta simetria esferikoaren kasuarekiko egonkortzen dira. Orbital horien energia-balioak garrantzitsuak dira, azken finean konplexuaren HOMO eta LUMO orbitalak izango baitira eta, ondorioz, konplexuaren erreaktibitatea, propietate magnetikoak eta optikoak zehaztuko dituzte.

Eremu kristalino oktaedriko batean, e_g eta t_2g energia-mailen arteko diferentziari eremu kristalino oktaedrikoaren banaketa (_okt edo 10Dq) deritzo, eta eremu kristalinoaren sendotasuna neurtzen du.

Sistema sinpleetan (d¹ konplexuetan) zuzenean atera daiteke _okt-ren balioa bere ikusgai-UM espektrotik. Bertan banda bakarra dago, eta honako trantsizio elektroniko honi dagokio: t_2g¹ e_g⁰ → t_2g⁰ e_g¹, beraz, _okt ematen du zuzenean.

baina bigarren serietik hirugarrenera jaistean % 25 bakarrik igotzen da (tamainaren antzekotasuna). Metalak, _okt-ren ordena hazkorrean ordenatuz, honako segida hau lortzen da:

(a) [Fe(CN)₆]^4- ala [Fe(CN)₆]^3-

(b) [Cr(OH₂)₆]³⁺ ala [Cr(OH₂)₆]²⁺

(c) [Co(NH₃)₆]³⁺ ala [CoF₆]^3-

Zeinu negatiboak egonkortzea adierazi nahi du (energia gutxitu). d⁴, d⁵, d⁶ eta d⁷ konfigurazioetan bi aukera ditugu. Laugarren elektroia (eta hurrengoak) t_2g edo e_g orbitaletan gera daite(z)ke. Lehenengo kasuan, beste elektroi batekin parekatu behar da, eta honek sistema ezegonkortzen du (parekatze-energia, P). Bigarren aukeran, elektroia e_g orbitaletara igo behar da, baina nahiz eta ez den beste elektroi batekin parekatu behar, _okt (t_2g eta e_g orbitalen arteko energia-diferentzia) gainditu behar du.

Noski, kasu bakoitzean gertatuko den egoera P eta _okt-ren araberakoa da. _okt >> P kasuan, elektroiak t_2g orbitaletan geratzen dira (eremu handiko edo espin baxuko egoera). _okt << P kasuan, elektroiak e_g orbitaletara igoko dira (eremu ahuleko edo espin altuko egoera).

Parekatze terminoen zenbaketa egin behar da ioi gaseosoarekin konparatuz (simetria esferikoarekin guztiz zehatzak izateko). Beraz, kontuan izanik simetria esferikoan d orbitalen energia definizioz zero dela:

SCFE (d⁴, eremu sendoa) = E(t_2g⁴ e_g⁰) – E(d⁴) = (-1.6_okt+P) – 0 = -1.6_okt+P

SCFE (d⁵, eremu sendoa) = E(t_2g⁵ e_g⁰) – E(d⁵) = (-2.0_okt+2P) – 0 = -2.0_okt+2P

SCFE (d⁶, eremu sendoa) = E(t_2g⁶ e_g⁰) – E(d⁶) = (-2.4_okt+3P) – P = -2.4_okt+2P

SCFE (d⁷, eremu sendoa) = E(t_2g⁶ e_g¹) – E(d⁷) = (-1.8_okt+3P) – 2P = -1.8_okt+P

Bestaldetik, d⁸, d⁹ eta d¹⁰ konfigurazioek berriro aukera bakarra dute.

_okt eta P terminoen artean _okt aldakorragoa denez, d orbitalen banaketa honen menpe geratzen da eta, ondorioz, konplexu batek espin altukoa edo baxukoa izatea. d orbitalen banaketa handia bada espin baxukoa izango da, eta banaketa txikia denean espin altukoa dugu.

Lehen esan dugu d orbitalen banaketa estekatzaileen eta ioi metalikoen araberakoa dela. Lehen trantsizio-serieko ioi metalikoen kasuan, eremu ahuleko estekatzaileek normalean espin altuko konplexuak sortzen dituzte (gogoan izan oxidazio-egoerak ere eragina duela) eta eremu sendoko estekatzaileek espin baxuko konplexuak sorrarazten dituzte. Aldiz, bigarren eta hirugarren trantsizio-serieko ioi metalikoen konplexu oktaedrikoak ia beti espin baxukoak dira (gogoratu, lehen seriekoekin konparatuz, d orbitalen banaketa handiagoa dutela).

Eremu kristalinoaren egonkortze-energiaren froga esperimental asko daude, besteak beste: trantsizio-metalen hidratazioa eta sare-energia.

3.3. GEOMETRIA TETRAEDRIKOA

Oktaedrikoan bezala, karaktere-taulek esaten dute d orbitalak bi taldetan banatuta daudela e (d_z2 eta d_x2_-y2) eta t₂ (d_xy, d_xz eta d_yz), baina ez digu esaten zein den beren arteko ordena erlatiboa. Hori bisualki egin daiteke. Honako irudi honetan ikus daiteke nola tetraedro bat erpinen erdia bakarrik beteta duen kubo bat bezala irudika daitekeen. Irudikapen honetan argi ikusten da d_z2 eta d_x2_-y2 orbitalen lobuluak kuboaren aurpegien zentroetara zuzenduta daudela. Aldiz, d_xy, d_xz eta d_yz orbitalen lobuluak kuboaren ertzen zentroetara doaz. Erraz froga daiteke t₂ orbitalak estekatzaileetatik hurbilago daudela, eta, ondorioz, energetikoki ezegonkortzen dira (+0.4_tet). Haatik, e orbitalak egonkortzen dira (-0.6_tet).

3. ariketa. Zehaztu, honako konplexu hauetan, beren parekatu gabeko elektroien kopurua eta CFSEren balioa.

Konplexu oktaedrikoak vs tetraedrikoak. Konplexu oktaedrikoak ohikoagoak dira tetraedrikoak baino. Honen arrazoiak dira geometria oktaedrikoan M-L elkarrekintza gehiago daudela eta eremu kristalinoaren egonkortze-energia handiagoa dela (d⁰, d⁵ eta d¹⁰ salbuespenekin).

Hala eta guztiz, konposatu tetraedrikoak zenbait kasutan hobesten dira: (i) estekatzaile handiekin, zeren eragozpen esterikoak gehiago dira geometria oktaedriko batean, (ii) estekatzaileak eremu ahulekoak direnean (CFSE diferentzia txikiagoa, konplexu tetraedrikoak oso ohikoak dira kloruro, bromuro edo ioduro estekatzaileekin), (iii) metala oxidazio-egoera txikian dagoenean, eta (iv) metalaren konfigurazio elektronikoa d⁰, d⁵ edo d¹⁰ denean (CFSE = 0).

Egitura oktaedrikoaren distortsioak. Datu esperimentalek erakusten dute zenbait konfiguraziotarako konplexu okatedrikoek distortsio tetragonalak izaten dituztela:

• d⁴: eremu ahuleko estekatzaileen Cr(II) eta Mn(III) konplexuak (espin altua). CrF₂: lau distantzia motz d = 1.98-2.01 Å, eta bi distantzia luze d = 2.43 Å.

• d⁷: eremu sendoko estekatzaileen Co(II) eta Ni(III) konplexuak (espin baxua).

• d⁹: edozein estekatzaileren Cu(II) konplexuak.

Distortsio horien arrazoia oso erraza da: sistema egonkortzen da distantzia-aldaketa horiekin batera. Baina kontua da nola jakingo dugun zer kasutan gertatuko diren. Zorionez, Jahn-Teller teoremak aurresaten digu:

«Konplexu ez-lineal baten funtsezko konfigurazio elektronikoa orbitalki endekatua bada, konplexua distortsionatuko da endekapena apurtzeko, modu honetan bere energia gutxituz».

Endekapen orbitala erraz ikus daiteke konfigurazio elektronikoa idaztean: aukera badago elektroien kokapena aldatzeko sistemaren energia bere horretan mantenduz, orduan endekapen orbitala izango dugu eta, ondorioz, distortsioa gertatuko da.

Jahn-Teller efektua gertatzen denean, bai t_2g eta bai e_g orbitalak banatzen dira bakoitzaren barizentroa mantenduz; baina distortsioagatik egonkortutako orbitalak elektroi gehiagorekin betetzen badira ezegonkortutakoak baino, orduan sistema egonkortzen da eta distortsioa gauzatzen da.

4. ariketa. d⁹ konfigurazioa oktaedro tetragonalki luzatu batean egonkorragoa al da oktaedro erregular batean baino? Erantzuna arrazoitzeko, irudikatu d orbitalen diagrama.

Dena den, distortsioak askoz nabarmenagoak dira endekapen orbitalaren jatorria e_g orbitaletan bada. Honen zergatia da e_g orbitalak, estekatzaileetara zuzenduta egonik, beren energia-balioak gehiago aldatzen direla metal-estekatzaile distantzia aldaketekin (bai igoz eta bai jaitsiz). Ondorioz, egonkortze handia denez, distortsioa bereziki hobetsita dago, distortsio handiak antzemanez. Aldiz, endekapen orbitalaren jatorria t_2g orbitaletan denean, egonkortze txikiagoa lortzen denez, distortsioak, nahiz eta gertatzen diren, ez dira bereziki handiak.

3.4. GEOMETRIA KARRATU LAUA

Konplexu oktaedriko baten Jahn-Teller luzapen tetragonala infinitura eramanez gero, bi estekatzaile axialak galtzen ditugu, eta konplexuak geometria karratu laua hartzen du. d_z2 eta d_x2_-y2 orbitalen arteko banaketa hain handia da, ezen d_z2 eta d_xy orbitalek beren energia-ordena erlatiboa inbertitzen baitute. Horrez gain, egitura hori bereziki egonkorra da d⁸ konfigurazio elektronikorako, non oso ezegonkortua den d_x2_-y2 orbitala hutsik geratzen baita, eta konplexua, beraz, diamagnetikoa izango da (elektroi desparekaturik gabe).

5. ariketa. Zehaztu honako konfigurazio hauetan dauden elektroi desparekatuen kopurua eta irudikatu beren energia-diagrama.

a) d⁶ ioi tetraedrikoa. b) d⁶ ioi oktaedrikoa. c) d⁷ ioi karratu laua.

3.5. BESTELAKO GEOMETRIAK

6. ariketa. Nola banatzen dira 3p orbitalak eremu oktaedriko batean?

3.6. KONPLEXUEN PROPIETATE MAGNETIKOAK

Eremu kristalinoaren teoria gauza da desparekatutako elektroien kopurua aurresateko. Bestaldetik, desparekatutako elektroi kopurua esperimentalki atera daiteke, suszeptibilitate magnetikoa neurtuz:

Ioi gaseosoen momentu orbitala galdu egin ohi da konplexuak eratzean, d orbitalen endekapena apurtzen delako eremu kristalinoa dela eta. Bakarrik ez da guztiz galtzen, t_2g orbitaletan endekapen orbitala denean. Horregatik, Co²⁺, Co³⁺ eta Fe²⁺ konplexuetan lortu ohi diren momentu magnetikoak espinari bakarrik dagozkienak baino handiagoak dira.

3.4 taula. Momentu magnetiko teorikoaren eta esperimentalaren arteko alderaketa.

Momentu magnetikoaren datuetatik, hainbat kasutan, ondoriozta daiteke konplexuaren geometria. Adibidez:

7. ariketa. Azaldu honako konplexu hauen datu esperimentalak.

(a) [NiCl₄]^2- paramagnetikoa

(b) [Fe(CN)₆]^3- 1 e^- desparekatu

(c) [Fe(OH₂)₆]³⁺ 5 e^- desparekatu

8. ariketa. Esan honako konplexu hauek espin altukoak edo baxukoak diren.

(a) [Fe(OH₂)₆]³⁺ (μ = 5.94 μ_B) (b) [Co(CN)₆]^4- (μ = 1.90 μ_B)

(c) [Mn(C₂O₄)₃]^3- (μ = 4.92 μ_B) (d) [Fe(NO₂)₆]^4- (diamagnetikoa)

9. ariketa. Kalkulatu honako konplexu hauen «spin-only» momentu magnetikoa.

(a) [Co(NH₃)₆]³⁺ espin baxua (b) [Fe(OH₂)₆]²⁺ espin altua

(c) [Fe(CN)₆]^3- espin baxua (d) [Cr(NH₃)₆]³⁺

(d) [FeCl₄]^2- tetraedrikoa

3.7. KONPLEXUEN KOLOREA

Eremu kristalinoaren teoria gauza da koordinazio-konposatuen kolorea azaltzeko eta aurresateko ere. Trantsizio-metalen konposatu ioniko eta kobalente askok kolorea dute ikuskorrean gertatzen diren absortzioengatik. Hauen jatorria izan daiteke:

• Anioiaren polarizazioa: AgBr (hori ahula), AgI (horia).

• d-d edo f-f trantsizioak. Trantsizio-metalen konposatuen kolorearen arrazoi ohikoena (d¹-d⁹).

• Karga-transferentzia bandak: TiO²⁺, VO₂⁺, VO₄^3-, CrO₄^2-, MnO₄^-

Konposatu baten kolorea ondorioztatzeko, kontuan izan behar dugu antzematen den kolorea izaten dela xurgatzen denaren osagarria.

10. ariketa. PEt₃-ren eta NiBr₂-ren arteko erreakzioak, -78 ºC-tan, [NiBr₂(PEt₃)₂] konposatu gorria eta diamagnetikoa ematen ditu. Baina konposatu hau, giro-tenperaturan, konplexu paramagnetiko berde batera isomerizatzen da (μ = 2.90 B.M.). Zein da isomerizazio-prozesuan gertatzen den geometria-aldaketa?

11. ariketa. [Co(NH₃)₆]³⁺, [Co(en)₃]³⁺ eta [Co(NO₂)₆]3- konposatuak diamagnetikoak dira, eta beren kolorea hori-laranja da. [CoF₆]^3- eta [CoF₃(OH₂)₃] konplexuak, aldiz, paramagnetikoak dira, eta kolore urdina dute. Azaldu beren portaera magnetiko ezberdina, eta baita beren kolore desberdina ere.

3.8. Eremu kristalinoaren teoriaren mugak

Nahiz eta eremu kristalinoaren teoria gauza den, egitura elektronikoan oinarrituz, propietate magnetikoak eta kolorea azaltzeko, ez ditu M-L elkarrekintzak modu egokian deskribatzen. Elkarrekintza guztiz elektrostatikoak izango bailiren tratatzen ditu, eta datu askok esaten dute lotura horiek izaera kobalente handia dutela.

Estekatzaileen serie espektrokimikoa enpirikoki zehaztu eta gero, horretan oinarrituz, konplexua espin altukoa edo baxukoa den aurresateko erabiltzen da. Baina:

• Serie honen ordena azalduko duen arrazoia ez du aurkitzen.

• CO estekatzaileak d orbitalen banaketa handia eragiten du, nahiz eta kargarik ez izan eta bere momentu dipolarra oso txikia izan.

• Bestalde, Cl^-, F^-, S^2- bezalako estekatzaile anionikoek d orbitalen banaketa txikia eragiten dute, nahiz eta, teoriaren oinarriaren arabera (eredu guztiz elektrostatikoa), berek eragin beharko luketen banaketa handiena.

3.9. ESTEKATZAILEEN EREMUAREN TEORIA

Orbital molekularren teoriaren bitartez, aurreko itxurazko desadostasun horiek azal daitezke. Estekatzaileen eremuaren teoria da orbital molekularren teoriaren hedapena, konplexu metalikoen lotura orbital molekularren bitartez deskribatzeko. Funtzionamendua azaltzeko, egin dezagun konplexu oktaedriko baten orbital molekularren diagrama:

Frogatu dugu orbital molekularren teoria aplikatuz eremu kristalinoaren teoriak ematen dituen emaitza berdinak lortzen ditugula, d orbitalen banaketa, alegia. Aldea da orain badakigula e_g orbitalak antilotzaileak direla (horrek suposatzen duenarekin) eta t_2g orbitalak, ordea, ez-lotzaileak. Baina jarraitzen dugu jakin gabe zergatik estekatzaile batzuk eremu ahulekoak diren eta beste batzuk eremu sendokoak.

Adibidez:

• [Co(NH₃)₆]³⁺ → diamagnetikoa (eremu sendoa – espin baxukoa). 18 elektroi (6 Co-renak eta 2 estekatzaile bakoitzarenak) a_1g-tik t_2g-ra orbital molekularrak betetzen dira.

• [CoF₆]^3- → paramagnetikoa (eremu ahula – espin altukoa) 2 elektroi t_2g mailatik e_g* mailara pasatzen dira.

Elkarrekintza horiek gertatzen dira metalaren mugako orbitalen eta -gainezarpena egiteko gauza diren estekatzaileen orbitalen artean.

Bi motatako estekatzaileak izan daitezke:

• -hartzaileak. Metaletik datorren dentsitate elektronikoa berenganatzen dute (back-bonding, erretrodonazioa): CO, N₂, NO, fosfinak eta alkenoak. Metalaren oxidazio-egoera baxuak egonkortzen dituzte. -elkarrekintzan parte har dezaketen estekatzaileen orbitalak hutsik egon behar dute eta energia baxukoak izan behar dira.

• -emaileak. Metalari dentsitate elektronikoa ematen diote -loturan zehar (aurretik -loturan zehar emandakoari gehitu beharrekoa): Cl^-, Br^-, eta I^-. -elkarrekintzan parte har dezaketen estekatzaileen orbitalak beterik egon behar dute eta energia altukoak izan behar dira.

Lotura mota (-hartzailea edo -emailea izatea) zehazten du estekatzaileen -elkarrekintza egin dezaketen orbitalen eta metalaren orbitalen arteko energia-diferentziak.

Jarraitzen dugu OM eraikitzen. -elkarrekintza egiteko aproposak diren estekatzaileen orbitalen irudikapen laburtezinak ateratzen ditugu:

t_2g orbitalek parte hartzen dute -loturen eraketan, baina besteek ez (t_1g, t_1u eta t_2u orbitalak), eta ez-lotzaile bezala geratzen dira. Horren arrazoia da irudikapen laburtezin horretako metalaren orbitalak aurretik -loturak eratzeko erabili direla, edo metalak ez duela simetria horretako orbitalik.

-loturak kontrako bi eragin ditzake konplexu metalikoetan:

• E altuko t_2g orbital beteak dituzten estekatzaileek: => _okt gutxitu

• E baxuko t_2g orbital hutsik dituzten estekatzaileek: => _okt handitu

3.26 irudia. Estekatzaile π-hartzaileek d orbitalen banaketan eragindako aldaketa.

Serie espektrokimikoa eta -hartzaile/emaileen arteko erlazioa. Serie espektrokimikoaren ordena orokorra -elkarrekintzaren ondorio izaten da. -emaileek _okt gutxitzen dute, beraz, eremu ahuleko estekatzaileak izaten dira. -hartzaileak, aldiz, _okt handitzen du, eta, ondorioz, eremu sendoko estekatzaileak ditugu.

BESTE GEOMETRIAK

Konplexu karratu lauen kasuan, ezinbestekoa da -elkarrekintza kontuan hartzea d orbitalen banaketa-diagrama zuzena eskuratzeko.